光伏产业含氟废水及处理方法-亚博安卓

含氟废水不仅会污染环境，而且会腐蚀设备、加快设备折旧、增加企业经济负担，实现大体量含氟废水的高效、低成本处理是企业面临的难题。

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含氟废水来源

根据目前工艺，难处理含氟废水集中在多晶硅和电池片生产两环节产生，每生产一吨多晶硅即产生四吨废水。

1、多晶硅制造环节

多晶硅是制备单晶硅和光伏电池的原材料，为减少晶体硅对太阳能吸附的影响以提高效能，需要去除晶硅中的磷硅玻璃。目前的方法是将晶体硅片浸入中，使磷玻璃溶解成可溶性六氟硅酸盐并去除。该过程产生大量含有的废水，同时还伴有含量较高的氯离子，严重腐蚀相关生产设备，降低企业安全性和经济效益。

2、电池片制造环节

光伏电池片生产线在制绒、刻蚀等工序使用大量，该环节产生废水含氟浓度较高。同时，硅片碱洗步骤中用到氢氧化钾会产生碱性废水，酸洗、刻蚀和扩孔步骤用到、及硝酸会产生酸性废水，脱银步骤用到氨水产生含氨废水；此外，在生产过程中用到的部分原辅材料为有机物，如异丙醇、切割液等会产生有机废水，因此该环节含氟废水组成更加复杂。

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含氟废水危害及特点

《人群总摄氟量》（ws/t 87—2016）规定：8～16周岁人群氟摄入量上限值为2.4 mg/d；大于16周岁为3.5 mg/d。

废水中的氟化物在自然环境中难以分解，如不能有效处理，排放后会积存在土壤中zui终渗入地下水。

氟化物超标的饮用水可能使儿童甲状腺激素紊乱和大脑发育不全，大大增加成年人患血液疾病、肠炎甚至癌症的风险，同时氟化物超标也会导致植物逐渐枯萎甚至死亡。

由于各光伏企业的生产工艺、产品不尽相同，产生的废水水质也存在差异，但总体具有如下特点：

1、含氟量极高。在表面制绒及湿法蚀刻工序中会使用，废水中氟离子浓度高达400～1000 mg/l，部分高氟废水的氟离子含量zui高可达50000 mg/l。

2、产生量极大。电池片生产属于高耗水行业，每生产1mw太阳能电池片，需消耗原水约700～800t。

3、污染物组分复杂，可生化性差。电池片生产过程中会使用、硝酸、、异丙醇等，这些材料及反应物均进入生产废水中，导致成分极其复杂，有机物可达3000mg/l，悬浮物可达约1000mg/l，较难进行生化处理。

4、酸碱性较强，对设备具有强腐蚀性。制备过程碱洗、酸洗工艺复杂，其中碱性废水ph≥14，而酸性废水ph≤1。

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废水处理方法

目前含氟废水处理技术按作用原理主要分为化学沉淀、混凝沉淀、物理吸附、膜分离、电化学、微生物六类。

1、化学沉淀法

对于高浓度含氟工业废水，一般采用钙盐沉淀法，即向废水中投加石灰，使氟离子与钙离子生成caf2沉淀而除去。该工艺具有方法简单、处理方便、费用低等优点，但存在处理后出水很难达标、泥渣沉降缓慢且脱水困难等缺点。

氟化钙在18 ℃时于水中的溶解度为16.3 mg/l，按氟离子计为7.9 mg／l，在此溶解度的氟化钙会形成沉淀物。氟的残留量为10～20 mg/l时形成沉淀物的速度会减慢。当水中含有一定数量的盐类，如氯化钠、钠、氯化铵时，将会增大氟化钙的溶解度。因此用石灰处理后的废水中氟含量一般不会低于20～30 mg／l。

石灰的价格便宜，但溶解度低，只能以乳状液投加，由于生产的caf2沉淀包裹在ca(oh)2颗粒的表面，使之不能被充分利用，因而用量大。投加石灰乳时，即使其用量使废水ph达到12，也只能使废水中氟离子浓度下降到15 mg/l左右，且水中悬浮物含量很高。当水中含有氯化钙、钙等可溶性的钙盐时，由于同离子效应而降低氟化钙的溶解度。含氟废水中加入石灰与氯化钙的混合物，经中和澄清和过滤后，ph为7～8时，废水中的总氟含量可降到10 mg／l左右。

为使生成的沉淀物快速聚凝沉淀，可在废水中单独或并用添加常用的无机盐混凝剂(如三氯化铁)或高分子混凝剂(如聚丙烯酰胺)。为不破坏这种已形成的絮凝物，搅拌操作宜缓慢进行，生成的沉淀物可用静止分离法进行固液分离。在任何ph下，氟离子的浓度随钙离子浓度的增大而减小。在钙离子过剩量小于40 mg／l时，氟离子浓度随钙离子浓度的增大而迅速降低，而钙离子浓度大于100 mg／l时氟离子浓度随钙离子浓度变化缓慢。

因此，在用石灰沉淀法处理含氟废水时不能用单纯提高石灰过剩量的方法来提高除氟效果，而应在除氟效率与经济性二者之间进行协调考虑，使之既有较好的除氟效果又尽可能少地投加石灰。这也有利于减少处理后排放的污泥量。

2、混凝沉淀法

 氟离子废水的絮凝沉淀法常用的絮凝剂为铝盐。铝盐投加到水中后，利用al3 与f- 的络合以及铝盐水解中间产物和zui后生成的al(oh)3矾花对氟离子的配体交换、物理吸附、卷扫作用去除水中的氟离子。与钙盐沉淀法相比，铝盐絮凝沉淀法具有药剂投加量少、处理量大、一次处理后可达国家排放标准的优点。铝、聚合铝等铝盐对氟离子都具有较好的混凝去除效果。

使用铝盐时，混凝ph为6.4～7.2，但投加量大，根据不同情况每立方米水需投加150～1000 g，这会使出水中含有一定量的对人体健康有害的溶解铝。使用聚铝后，投加量可减少一半左右，絮凝沉淀的ph范围扩大到5～8 。聚铝的除氟效果与聚铝本身的性质有关，碱化度为75%的聚铝除氟，投加量以水中f与 al的摩尔比为0.7左右时。

铝盐絮凝沉淀法也存在着明显的缺点，即使用范围小，若含氟量大，混凝剂使用量多，处理费用较大，产生污泥量多；氟离子去除效果受搅拌条件、沉降时间等操作因素及水中so42-，cl-等阴离子的影响较大，出水水质不够稳定，这与目前对混凝除氟机理认识还很不够有关，研究絮凝除氟机理具有明显的现实意义。

铝盐絮凝去除氟离子机理比较复杂，主要有吸附、离子交换、络合沉降三种作用机理。

（1）吸附

铝盐絮凝沉淀除氟过程为静电吸附，zui直接的证据是ac或pac含氟絮体由于吸附了带电荷的氟离子，正电荷被部分中和，相同ph条件下ζ电位要比其本身絮体要低。另一证据是当水中so42-，cl-等阴离子的浓度较高时，由于存在竞争，会使絮凝过程中形成的al(oh)3矾花对氟离子的吸附容量显著减少。

（2）离子交换

氟离子与氢氧根的半径及电荷都相近，铝盐絮凝除氟过程中，投加到水中的聚羟阳离子及其水解后形成的无定性al(oh)3沉淀，其中的oh-与f-发生交换，这一交换过程是在等电荷条件下进行的，交换后絮体所带电荷不变，絮体的ζ电位也不会因此升高或降低，但这一过程中释放出的oh-，会使体系的ph升高，说明离子交换也是铝盐除氟的一个重要的作用方式。

（3）络合沉淀

f-能与al3 等形成从alf2 ，alf2 ，alf3到 alf63-共6种络合物，溶液化学平衡的计算表明，在f-浓度为1×10-4～1×10-2 mol/l的铝盐混凝除氟体系中，ph为5～6的情况下，主要以alf2 ， alf3，alf4- 和alf52-等形态存在，这些铝氟络合离子在絮凝过程中会形成铝氟络合物 (alfx(oh)(3-x)和na(x-3)alfx)或夹杂在新形成的 al(oh)3(am)絮体中沉降下来，絮体的ir和xps谱图zui终观察到的铝氟络离子alfx(3-x) 一部分是络合沉降作用的结果，另一部分则可能是离子交换的产物。

3、物理吸附法

适合含氟废水的深度处理，高效、简单、出水稳定。

吸附剂通过吸附或离子交换去除废水中氟离子，并可在一定条件下恢复吸附能力以循环利用，但吸附效率降低不可避免。

常用吸附剂包括铝基吸附剂、钙基吸附剂、氢氧化物、勃姆石、石墨、活性炭以及离子交换树脂等。

近期，韩国科学技术学院先进复合材料研究所提出用聚偏氟乙烯和勃姆石浸涂三聚氰胺海绵来去除半导体废水中的氟离子，实验表明去除率可高达95.5%。

4、膜分离法

适用于高浓度氟离子废水，主要技术手段包括纳米过滤、反渗透技术以及电渗透技术。

通常情况下，这三种技术组合被用于处理复杂的含氟污染问题。

膜分离对氟化物有很高的去除效率，但后期运营维护成本高，仅有极少数更高标准建厂厂家使用该技术。

目前实验室研究提出一种新的膜过滤技术——胶束强化超滤法（meuf），该方法配合表面活性剂产生胶束，胶束被超滤膜保留，搭配不同的表面活性剂浓度，可进一步提高氟离子去除效率。

5、电化学法

主要包括电絮凝方法和电渗析方法。

电絮凝法中金属电极电解产生金属离子，与氟离子结合产生凝聚，是絮凝的电法实现；

电渗析法是利用电压差配合选择性离子交换膜，使溶液中的离子定向运动分离。电化学方法对于电极材料性能具有较高要求，当处理规模较大时耗电耗能严重，大大增加处理成本。

6、微生物处理技术

特定微生物群生长过程中通过吸附、吸收、代谢及氧化等作用将有机氟化物转化为无机氟化物，再结合沉淀、吸附方法将氟化物去除。

该法污染小、处理效率高，但微生物存活对环境要求高，因此处理周期长。目前研发微生物基的絮凝剂、利用微生物诱导碳酸钙沉淀同步除氟等是该方法的重要研究方向。

以上为含氟废水的基础处理方法，核心都是通过物理、化学或生物方法使氟化物析出后过滤去除。在工业化废水处理过程中，企业常根据不同场景和要求组合使用。

含氟废水处理需要综合考虑效率、成本和废水特点，将多种方法组合使用以达到低成本、高效率的处理目标，其中“化学沉淀法＋混凝法”和“混凝沉淀法＋物理吸附法”复合工艺是企业较为常用方法。